Хіміки Академії досліджують можливості нового способу синтезу фотоактивних систем на основі діоксиду титану

Учені Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України і Головної астрономічної обсерваторії НАН України вперше запропонували новий механізм синтезу фотоактивних систем на основі діоксиду титану (TiO₂), який може вирішити проблему виготовлення дешевих перетворювачів сонячного світла в електричну енергію. Про який механізм ідеться та чому цей дослідницький результат важливий для розвитку як науки, так і виробництва – пояснюємо далі.

Різні аспекти створення, вдосконалення механізмів дії та практичного використання фотокаталізаторів перебувають у центрі уваги зацікавлених висококваліфікованих фахівців багатьох країн [1, 2], що вказує на їхню беззаперечну актуальність, повідомляє прес-служба НАН України

Одним із найбільш досліджених напівпровідникових фотокаталізаторів є діоксид титану (TiO₂). Він використовується для очищення води та повітря від шкідливих домішок і для отримання пального з парникових викидів (СО₂) під дією сонячного світла.

Створення на його основі сонячних елементів для перетворення світла в електричну енергію може дозволити перехід до масового виробництва дешевих сонячних панелей і, відповідно, до широкого використання енергії Сонця. Але поки що сонячні панелі з TiO₂ мають значно меншу вихідну потужність і не витримують конкуренції із сонячними панелями з кремнію через наявність кількох проблем.

Одна з них – швидка рекомбінація електрону та дірки, що утворюються у фотокаталізаторі під дією світла. Для посилення процесу розділення електрон-діркових пар на поверхню TiO₂ наносять, зокрема, наночастинки перехідних металів (рис.1а). У результаті між ними та поверхнею TiO₂ утворюється електричне поле, яке «витягує» електрони з фотокаталізатора. Але на практиці виникають обмеження. По-перше, розділення носіїв зарядів відбувається не по всій поверхні фотокаталізатора, а тільки в малих областях по периметрах металевих наночастинок (рис.1а), що визначається можливістю доступу до поверхні фотонів, наявністю електричного поля бар’єру Шотткі та довжиною вільного пробігу електронів. По-друге, електричний струм, який формується фотоелектронами, залежить від якості електричного контакту і може зменшуватися за наявності непровідних шарів із забруднювачів між поверхнями напівпровідника та металу. По-третє, наночастинки непрозорі й повністю виключають значну частину поверхні фотокаталізатора з процесу перетворення світла в електричну енергію. Все це загалом у рази зменшує робочу потужність сонячної панелі.

Друга проблема – відносно велика ширина забороненої зони в ТіО₂, що призводить до створення електрон-діркових пар у фотокаталізаторі переважно тільки під дією ультрафіолету, а при видимому світлі ефективність цього процесу незначна. З метою зменшення ширини забороненої зони задля можливості використання ТіО₂ у видимому оптичному діапазоні фотокаталізатори легують, зокрема  атомами перехідних металів, наприклад Fe, Cu, Pd, Pt.

За останні роки збільшення ККД TiO₂–фотокаталізаторів, яке здебільшого було пов’язане з вирішенням згаданих проблем класичними способами, значно уповільнилось. Тому актуальним є пошук нових рішень для збільшення ККД TiO₂-фотокаталізаторів і їх використання в масовому виготовленні дешевих сонячних панелей. Науковці Академії спробували одночасно вирішити ці проблеми за один синтез.

У своїй роботі для формування якісного бар’єру Шотткі на поверхні діоксиду титану вчені Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України запропонували створити частинку ТіО₂, на поверхні якої міститься вуглець, а всередині – ядро з гідриду титану ТіH₂. При температурі 600°С з одного об’єму ядра ТіH₂ виділяється кількасот об’ємів атомарного водню, і в результаті з об’єму в напрямку поверхні формується потік атомарного водню, який є надактивним відновником.

Хіміки Академії показали принципову можливість реалізації нового способу синтезу фотоактивних систем на основі діоксиду титану для одночасного легування ТіО₂ атомами вуглецю та формування на поверхні ТіО₂ провідного карбідного шару (рис.1в). Провідний шар за такою схемою синтезу може:

1. утворювати бар’єр Шотткі на всій площі поверхні наночастинок;
2. мати максимально якісний електричний контакт із напівпровідником;
3. мати товщину 1-2 нм, тобто бути прозорим для фотонів;
4. захищати поверхню ТіО₂ від впливу зовнішнього середовища.

З метою дослідження можливості відновнення поверхні TiO₂ до TiС, науковці вибрали порошок TiH₂, частинки якого внаслідок окиснення повітрям мають ядро з TiH₂ та оболонку з TiO₂ і після нанесення на їхню поверхню вуглецю утворюють модельну систему TiH₂/TiO₂/С. Науковці вирішили скористатися тим, що при відпалі у вакуумі TiH₂/TiO₂/С з ядра TiH₂ виділяється потік атомарного водню, що і має призводити до відновнення поверхневого шару  TiO₂/С → TiO₂ /ТіС (рис.1в). Система TiH₂/TiO₂/С була модельною в тому сенсі, щоб у випадку успішного синтезу механізм відновнення можна було застосувати до лігандів з оксидів металів, наприклад TiO₂/PdO₂ → TiO₂/Pd. Окрім того, синтез TiO₂/ТіС є актуальним, адже це ефективні співкаталізатори в реакції виділення водню.

Використання ядра ТіH₂ для ініціації при відпалі процесів відновнення з метою легування поверхневого шару ТіО₂ атомами ліганду і формування на поверхні ТіО₂ оболонки з атомів ліганду запропоновано вперше.

Динаміка й етапи синтезу ТіС досліджувалися методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС) з отриманням Ti2p- С1s- та O1s-спектрів поверхневих атомів, глибина аналізу при цьому складала ~3-5 нм. Відпали системи TiH₂/TiO₂/С у діапазоні 535–600 ^оС здійснювались у вакуумній камері РФС-спектрометра. За результатами експерименту вчені встановили можливість синтезу TiC на поверхні ТіО₂ з використанням TiH₂ як джерела атомарного водню. Хімікам вдалося також зменшити температуру синтезу TiC з 1100 °С ÷ 1200 °С до 600 °С і вперше зафіксувати методом РФС динаміку й основні етапи реакції відновнення TiO₂→ TiC.

На Ti2p- та С1s-спектрах при відпалах 600°С TiH₂/TiO₂/С у вакуумі видно внески ТіС, які відповідають за формування на поверхні фази карбіду титану (рис.2, ТіС). На С1s-спектрах (рис.2) присутні внески, які відповідають за зв’язки С-Ті-О, що вказує на легування поверхневого шару TiO₂ вуглецем. Отже, при відпалі системи TiH₂/TiO₂/С одночасно відбуваються два процеси – формування оболонки з карбіду титану ТіС і легування вуглецем поверхневого шару TiO₂, який контактує з цією оболонкою.

За даними РФС, при відпалі TiH₂/TiO₂/С у вакуумі після заповнення у ґратці субоксидів титану критичної кількості кисневих вакансій С-ОН/CH_x групами (рис.3, криві 7–8 та 1–2), відбувається перехід до ґратки з Ti²⁺-станами карбіду титану (рис.3, криві 3–6). Згідно зі співвідношенням внесків від ТіС і TiO₂ у Ti2p-спектри, товщина шару ТіС на поверхні TiO₂ може становити ~1,5 нм. Плівки такої товщини є прозорими в оптичному діапазоні.

Таким чином, за результатами дослідження модельної системи TiH₂/TiO₂/С з використанням ядра TiH₂ для створення потоку атомарного водню при відпалі у вакуумі дослідники встановили факт відновнення поверхніTiO₂/С до TiC та факт легування прилеглого до ТіС-оболонки поверхневого шару TiO₂ атомами вуглецю.

У цілому синтез на всій поверхні TiO₂ провідної оболонки з атомів ліганду для формування бар’єру Шотткі дозволяє розширити область розділення носіїв зарядів на всю поверхню фотокаталізатора і збільшити якість процесу розділення за рахунок створення ідеального електричного контакту «метал-напівпровідник». При цьому одночасне легування поверхні атомами ліганду дозволяє зменшити ширину забороненої зони в ТіО₂ для його використання в діапазоні видимого світла. Показано також принципову можливість формування прозорої для фотонів провідної оболонки, яка, до того ж, може захищати поверхню ТіО₂ від деградації зовнішнім середовищем. Усе це у перспективі може в рази збільшувати ефективність процесу фотокаталізу для TiO₂.

На прикладі модельної системи TiH₂/TiO₂/С показано принципову можливість формування на всій поверхні TiO₂ прозорих металевих оболонок нанометрової товщини задля створення бар’єру Шотткі та легування прилеглих поверхневих шарів TiO₂ атомами цих металів. Це можливо, зокрема, при використанні методів атомного чи молекулярного нашарування оксидів металів на поверхню нанопорошків TiO₂ для їх подальшого відновнення з метою синтезу, наприклад, систем TiO₂/Fe, TiO₂/Cu, TiO₂/Pd, TiO₂/Pt.

*     *     *

Отже, вчені НАН України у своїх дослідженнях вперше запропонували новий спосіб синтезу фотоактивних систем на основі TiO₂ [3], який дозволяє збільшити коефіцієнт корисної дії фотокаталізатора і, відповідно, вирішити проблему виготовлення з ТіО₂  дешевих перетворювачів сонячного світла в електричну енергію.

Слід зауважити, що автори мають доволі великий досвід у розробленні фотокаталітичних композицій. Науковці сподіваються, що їхніми ідеями скористаються й українські колеги, і вітчизняні промислові виробники.

Дослідження виконували:

• завідувач відділу фізико-неорганічної хімії Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України член-кореспондент НАН України Володимир Огенко;
• старший науковий співробітник цього відділу кандидат фізико-математичних наук Олександр Кордубан;
• молодший науковий співробітник цього відділу Тарас Крищук.
• старший науковий співробітник відділу астрометрії та космічної геодинаміки Головної астрономічної обсерваторії НАН України кандидат фізико-математичних наук Михайло Медведський.